Superionic ice

La nuova bizzarra fase dell’acqua: il ghiaccio superionico

Venerdì, 21 Giugno 2019
Ghiaccio Superionico

Groucho Marx, con il suo gusto per l’assurdo, diceva che Se non ci fosse l'acqua non si potrebbe imparare a nuotare, e così migliaia di persone morirebbero affogate. Beh, Groucho Marx aveva torto. La forma più diffusa di acqua nell’universo sembra essere solida e nera e rovente. Per capire meglio quest’affermazione, bisogna fare un piccolo salto indietro nel tempo, e seguire le attività di un futuro professore dell’ateneo turritano …

1987, Stati Uniti.
Un gruppo di ricerca della University of Pennsylvania investigava sullo studio dell’acqua il cui diagramma di fase era oggetto di speculazioni teoriche e di indagini sperimentali. Il progetto riguardava la verifica delle proprietà di trasporto di carica dei conduttori superionici e il loro comportamento se sottoposti ad altissime pressioni. Il risultato fu sorprendente: era possibile immaginare una nuova fase del ghiaccio con proprietà da conduttore superionico.

Il lavoro fu spedito nel dicembre del 1987 e dopo un attento esame da parte dei referees, fu accettato e pubblicato su Physical Review Letters nel maggio del 1988 con il titolo di New high-pressure phases of ice.

Nel corso degli anni furono fatte altre simulazioni sull’argomento, con metodi sempre più sofisticati e sempre con l’obiettivo di spiegare il comportamento dell’acqua sottoposta ad altissime pressioni. Trent’anni dopo, il 14 febbraio 2018, arrivò la notizia che quella previsione era stata verificata sperimentalmente e i risultati pubblicati su Nature Physics ad opera di un gruppo di ricercatori - M. Millot, F. Coppari, J. R. Rygg, A. Correa Barrios, S. Hamel, D. C. Swift1 & J. H. Eggert - del Lawrence Livermore National Laboratory, Livermore, California, USA.

Di quel gruppo originario, oltre a Mike Klein e Richard LeSar, che all’epoca lavorava nei laboratori di Los Alamos - New Mexico, faceva parte anche un giovane visiting proveniente da Sassari: Pierfranco Demontis.

Quest’anno su Nature 9 May 2019, vol.569, pag. 253, in un’altra pubblicazione a cura dello stesso gruppo di ricerca californiano, la conferma definitiva sulla struttura microscopica del ghiaccio superionico.

La notizia è stata riportata dalla stampa mondiale, rimbalzando anche su riviste non di settore che hanno evidenziato la previsione concepita trent’anni prima e ora scientificamente possibile grazie all’avanzamento degli strumenti di simulazione al computer in ambito chimico-fisico.

Abbiamo incontrato uno dei protagonisti del 1987.
Adesso è ordinario di Chimica Fisica nel Dipartimento di Chimica e Farmacia del nostro ateneo e ci ha raccontato cos’è il ghiaccio superionico, quali implicazioni può avere questa scoperta, in quale contesto scientifico è nata l’ipotesi del ghiaccio con proprietà da conduttore superionico e cosa sono le simulazioni al computer in quest’area scientifica.

 

 

Qualche domanda al prof. Demontis ...

Prof. Demontis, cos’è il “ghiaccio superionico”?
PD L’acqua, in natura, dipendendo dalle condizioni di pressione e temperatura, si presenta allo stato gassoso, liquido o solido. Le fasi solide dell’acqua sono numerose e gran parte di queste sono prodotte dall’applicazione di alte pressioni con il risultato di ottenere un ghiaccio più denso rispetto al ghiaccio ordinario, quello che osserviamo quando la temperatura scende al di sotto dello zero, per intenderci. Il “ghiaccio superionico” è una nuova fase solida dell’acqua che alla pressione di qualche milione di atmosfere e alla temperatura di oltre 2000 gradi °C conduce la carica elettrica attraverso una straordinaria mobilità dei protoni.

Come mai?
PD Per capire un po’ più in dettaglio questo fenomeno bisogna ricordare che la struttura microscopica usuale dell’acqua consiste in un atomo di ossigeno al quale sono legati due atomi di idrogeno in una forma che ricorda un triangolo isoscele. A differenza di tutti i ghiacci scoperti in precedenza dove le molecole d’acqua sono integre, nel “ghiaccio superionico” questa struttura si trasforma disponendo gli atomi di ossigeno in un reticolo cubico a facce centrate e lasciando gli ioni idrogeno (protoni) liberi di muoversi come in un liquido. Livia Bove, del Centre national de la recherche scientifique (CNRS) e dell’Università Pierre e Marie Curie di Parigi, ritiene che questa forma di ghiaccio possa essere considerata un nuovo stato della materia, solido e liquido allo stesso tempo, dove il ruolo della conduzione elettrica, a differenza dei metalli, è svolto dai protoni.

Ma è possibile trovare in natura il ghiaccio XVIII?
PD Secondo i planetologi Urano e Nettuno, due giganti acquosi, potrebbero, al loro interno, soddisfare le condizioni per abbondanti quantità di “ghiaccio superionico” e questa presenza spiegherebbe la complessità dei loro campi magnetici. Non solo, secondo alcuni scienziati sarebbe la forma dell’acqua più comune nell’universo. Questa struttura e le sue proprietà le abbiamo ipotizzate nel 1988, e dopo trent’anni si è avuta la conferma sperimentale!

Ci racconti com’è nata questa previsione...
PD Nel 1987 ero stato invitato a trascorrere un anno sabbatico all’Università della Pennsylvania nel gruppo di Mike Klein. Il progetto che avevamo discusso riguardava lo studio delle proprietà di trasporto di carica dei conduttori superionici, e il loro comportamento quando sottoposti ad altissime pressioni. Cominciai sviluppando i codici di calcolo per simulare alcuni di questi materiali per poi trasferirli sul nostro vero obiettivo: lo studio dell’acqua, il cui diagramma di fase era oggetto di speculazioni teoriche e d’indagini sperimentali. Il risultato fu sorprendente: era possibile immaginare una nuova fase del ghiaccio con proprietà da conduttore superionico. Spedimmo il lavoro, fatto in collaborazione  con Mike e Richard LeSar, che all’epoca lavorava nei laboratori di Los Alamos, nel dicembre del 1987 e fu accettato e pubblicato su Physical Review Letters nel maggio del 1988, dopo un attento esame da parte dei “referees” - i giudici ai quali si affida ogni rivista seria prima di pubblicare i risultati. Nel corso degli anni, sull’argomento, sono state fatte altre simulazioni con metodi sempre più sofisticati e sempre con l’obiettivo di spiegare il comportamento dell’acqua sottoposta ad altissime pressioni. Trent’anni dopo, il 14 febbraio 2018,  ho avuto da Mike la notizia che la nostra previsione era stata verificata sperimentalmente e i risultati pubblicati su  Nature Physics.

Ma cos’è una simulazione al computer o esperimento in silico?
PD In una simulazione al computer si cerca di rappresentare il comportamento di un sistema fisico trasformando le relazioni (leggi fisiche) tra gli oggetti (nel nostro caso atomi e molecule) che lo compongono in algoritmi di calcolo capaci di prevederne le proprietà ed eventualmente la loro dinamica.

La moderna scienza dei materiali oggi fa largo uso di simulazioni inserite in un contesto teorico-computazionale - multi-scala. Questo perché i materiali d’interesse sono utilizzati in processi su scala macroscopica, ovvero la scala degli oggetti visibili, ma la loro relativa efficienza è determinata dalle loro caratteristiche microscopiche ossia la scala delle proprietà atomiche. Tutti i sistemi oggetto d’indagine passano attraverso una sequenza di fasi di studio diversificate nelle relative scale di spazio e tempo e nel grado di dettaglio appropriato per ciascuna scala.
Più specificatamente, la sequenza delle simulazioni è caratterizzata da un'estensione delle scale di spazio e tempo crescente e nel contempo da un livello di dettaglio, nella rappresentazione digitale, necessariamente decrescente.

Grazie alla continua evoluzione dei calcolatori elettronici e al continuo aumentare delle loro prestazioni, le tecniche di simulazione numerica rappresentano oggi una valida alternative, a basso costo, rispetto alle procedure di sintesi e analisi in laboratorio per la progettazione e lo studio di materiali ad alta tecnologia altamente specifici e dei processi chimico-fisici che, al loro interno, coinvolgono una o più specie molecolari.

In generale il protocollo per l'indagine di un sistema fisico comincia con la simulazione a principi primi (laddove la materia è descritta dalla meccanica quantistica, utilizzando le tecniche proprie della chimica quantistica) di piccole porzioni dello stesso. I risultati ottenuti sono quindi elaborati e il grado di dettaglio nella rappresentazione è ridotto allo scopo di ottenere i parametri adatti a descrivere, stavolta secondo le leggi della meccanica classica, porzioni molto più ampie di sistema seppur mantenendo un grado di accuratezza elevato. Questi parametric sono impiegati in simulazioni di Dinamica Molecolare classica (Molecular Dynamics, MD), in cui il sistema è rappresentato su scala microscopica nella sua evoluzione temporale, e di Monte Carlo (MC) classico, in cui le proprietà statiche del sistema vengono determinate attraverso metodi probabilistici basati sui principi della meccanica statistica. L'indagine si sposta poi dalla scala microscopica a quella mesoscopica - ovvero intermedia tra quella macroscopica e quella microscopica – che è compresa in genere tra i 5 e 100 nanometri (miliardesimi di metro). Il sistema simulato attraverso metodi classici è partizionato in porzioni ampie e le mutue interazioni tra porzioni diverse sono analizzate e riprodotte attraverso simulazioni ad hoc basate su algoritmi semplificati ad altissima efficienza come gli Automi Cellulari (Cellular Automata, CA), il Monte Carlo Cinetico (Kinetic Monte Carlo, KMC) e le Reti Neurali (Neural Networks, NN). Il comportamento su scala mesoscopica delle proprietà d’interesse sarà poi fatto confluire all'interno di equazioni di stato appositamente concepite che permetteranno il definitivo passaggio alla scala macroscopica, quella per cui è previsto il reale utilizzo dei materiali.

 

Alessandra Casu